SUMÁRIO
1- OBJETIVO
Esse trabalho tem como objetivo informar sobre reações por via seca e seus métodos de análises.
2- DESENVOLVIMENTO
2.1 – Reações por via seca
A análise qualitativa pode ser conduzida em várias escalas:
· Microanálise: A quantidade de substância empregada é de 0,5 a 1 g e o volume de solução tomado para análise é cerca de 20 ml.
· Semimicroanálise: a quantidade usada para análise é reduzida por um fator de 0,1 a 0,05, isto é cerca de 0,05g e o volume de solução para cerca de 1 ml.
· Microanálise: o fator de ordem de 0,01 ou menos.
· Para análise de rotina por estudantes, a escolha se situa entre semimicro e microanálise.
· Ultra microanálise: usam-se quantidades de substâncias inferiores a 1mg. Todas as operações analíticas efetuam-se as observando ao microscópio.
· Métodomicrocristaloscópico: as reações devem realizar-se sobre uma lâmina de vidro, identificando-se o íon ou o elemento pela forma dos cristais que se formam, observadas ao microscópio.
Os ensaios por via seca ocorrem sem dissolver a amostra (aquecimento, ensaios de maçarico de sopro, ensaios da chama, ensaios espectroscópicos, ensaios da pérola de bórax, ensaios da pérola de fosfatos e ensaios da pérola carbonato de sódio).
Estes ensaios podem ser realizados em tubos fechados numa das extremidades (contendo ou não reagente) e em tubos abertos nas duas extremidades. O ensaio, utilizando o segundo tubo, é realizado quando se necessita de forte oxidação para a identificação da espécie desejada.
O aquecimento da amostra (com ou sem reagente) presente em ambos pode ocorrer uma sublimação ou o material pode fundir-se ou decompor-se, acompanhado de modificação na cor, ou desprender um gás que pode ser reconhecido por certas propriedades características:
a) Formação de gases ou vapores incolores:
Introduzem-se duas tiras de papel de tornassol (azul e vermelho) previamente umedecidas próximo à abertura do tubo de ensaio que contém a amostra:
1- Papel de tornassol vermelho passa para azul: amoníacos dos sais amoniacais (sulfato, cloreto, acetato).
2- Papel de tornassol azul passa para vermelho: ácidos voláteis (acético, cianídricos e sulfídricos), ácido fluorídrico (corrosão do vidro) e gás carbônico (turvação da água de cal).
3- Descoram o tornassol: gás sulfúrico de sulfitos (não alcalinos), alguns sulfatos, sulfetos, tiossulfatos (com sublimação do enxofre).
4- Não agem sobre um tornassol: oxigênios dos peróxidos, cloratos, bromatos, iodatos, nitratos e outros (intensificam a combustão), condensam nas paredes dos tubos, água (gotas incolores) e mercúrio (gotas cinzentas).
b) Formação de gases ou vapores coloridos:
1- Cloro: amarelo-esverdeado colore em violáceo a água alcalina de anilina.
2- Bromo: vermelho colore em azul a água de anilina.
3- Nitrosos: vermelhos colorem em azul a solução sulfúrica de difenilamina.
4- Iodo: roxo característico.
2.1.1 – Aquecimento
A substância é colocada num pequeno tubo de calcinação, preparado a partir de um tubo de vidro mole e aquecido numa chama de bico de Bunsen, suavemente a princípio e então mais fortemente. Pode ocorrer uma sublimação ou o material pode fundir-se ou decompor-se, acompanhado de modificação de cor, ou desprender um gás que pode ser reconhecido por certas propriedades características.
2.1.2 – Ensaios do maçarico de sopro
Utiliza-se para estes ensaios uma chama de um bico de Bunsen. Ele é efetuado numa cavidade na superfície do bloco de carvão, sendo a amostra em exame misturada com carbonato de sódio e umedecida para formar uma pasta queimada na chama redutora (interna, azul), sobre a superfície de carvão vegetal. O carvão além de servir como suporte, participa da reação exercendo a ação redutora ao queimar-se. As reações que se passam podem ser exemplificadas com a análise do Acetato de Chumbo II:
Pb(Ac)2 + Na2CO3 + 4 O2 → PbCO3 + Na2O + 4 CO2 + 3 H2O
A água e o gás carbônico formados evoluem pelo aquecimento; o óxido de sódio (Na2O) infiltra-se no carvão e o carbonato de chumbo (PbCO3) é transformado em óxido:
PbCO3 + C → PbO + 2 CO↑
Parte deste óxido chumbo (PbO) fica na superfície do carvão, nas vizinhanças do ensaio; a porção restante é reduzida ao metal (Pb):
2 PbO + C → 2 Pb +CO↑
2.1.3 – Ensaio da chama
Os compostos de certos metais são volatilizados na chama de Bunsen, comunicando-lhe cores características. Os cloretos estão entre os compostos mais voláteis. O ensaio é conduzido com a imersão de um fio de platina em ácido clorídrico concentrado e numa porção da amostra em exame, ou seja, os cloretos são preparados in situ, em seguida esse mesmo fio umedecido é levado à chama. A tabela abaixo mostra as cores de diferentes metais:
| Observação | Inferência |
| Chama amarelo-dourada persistente | Na |
| Chama violeta ou lilás (cor carmesim através do vidro de azul de cobalto) | K |
| Chama vermelho - tijolo (vermelha amarelada) | Ca |
| Chama carmesim | Sr |
| Chama verde amarelada | Ba |
| Chama azul-pálida (fio lentamente corroído) | Pb, As, Sb, Bi, Cu |
Para compreender as operações implicadas nos ensaios de coloração de chama e de diversos ensaios por via seca, é necessário possuir certo conhecimento na chama luminosa de Bunsen, a qual é composta por três partes:
1. Cone azul interno ADB, constituído em sua maior parte de gás não queimado;
2. Uma ponta luminosa D (que somente é visível quando as aberturas para o ar estão ligeiramente fechadas);
3. Uma capa externa ACBDA, onde se produz a combustão completa do gás.
Figura 1: bico de Bunsen
· Chama oxidante superior (ZOS) 1540°C
· Chama oxidante inferior (ZOI) 1540 °C
· Chama redutora superior (ZRS) 520°C
· Chama redutora inferior (ZRI) 350 °C
· Zona fria (menor temperatura) 300°C
· Zona de fusão (maior temperatura) 1560°C
Figura 2: chamas do bico de Bunsen
1) ZOS: corresponde ao extremo não luminoso da chama, apresenta um grande excesso de oxigênio e a chama não é tão quente como na zona de fusão.
2) ZOI: é empregada para oxidação de substâncias dissolvidas nas pérolas de bórax semelhantes.
3) ZRS: está no extremo da zona azul interna e é rica em carbono incandescente, sendo especialmente útil para reduzir incrustações de óxidos a metal.
4) ZRI: situada no limite inferior da zona próxima ao cone azul e é onde os gases redutores se misturam com o oxigênio do ar; é uma zona de menor poder redutor que a 3 e se emprega para redução de pérolas fundidas de bórax e semelhantes.
5) Zona fria: é a base da chama, onde a temperatura é mais baixa, que é empregada para testar substâncias voláteis, a fim de determinar se elas comunicam alguma cor à chama.
6) Zona de fusão: é a parte mais quente da chama; é empregada para ensaiar a volatilidade relativa de substâncias ou misturas destas.
2.1.4 – Ensaios espectroscópicos. Espectros de chama
O instrumento empregado para separar a luz em suas cores componentes é chamado de espectroscópio.
Figura 3: espectroscópio segundo Kirchhoff-Bunsen.
2.1.4.1 – Análise espectral
Os átomos de um dado elemento químico, quando excitados, a partir do seu estado fundamental, o estado de energia mínima, emitem radiações características quando sofrem a desexcitação, originando um espectro de emissão de riscas, que é característico desse elemento químico.
Esse espectro, característico de cada elemento químico, é sempre o mesmo, quer o elemento esteja isolado quer esteja combinado com outros elementos em diferentes compostos químicos.
O espectro de emissão de riscas de cada elemento pode ser comparado com o espectro que se obtém quando a luz branca atravessa uma amostra vaporizada desse elemento, em que se obtém um espectro de absorção de riscas. Este é o "negativo" do primeiro.
As propriedades dos espectros dos elementos químicos fundamentam um conjunto de técnicas que possibilitam a identificação dos elementos químicos constituintes de um dado composto, por meio da análise dos espectros obtidos, designando-se por análise espectral.
Algumas dessas técnicas requerem que os átomos da amostra em estudo sejam previamente excitados, em que o fornecimento de energia pode ser feito por:
· Elevação de temperatura numa chama (análise da chama).
· Descarga eléctrica através de uma amostra no estado gasoso, e a baixa pressão, do elemento em estudo.
| Frequências das radiações visíveis do espectro (em hertz) | |
| Violeta | 7,0 x 1014 a 6,7 x 1014 |
| Azul | 6,7 x 1014 a 6,0 x 1014 |
| Verde | 6,0 x 1014 a 5,3 x 1014 |
| Amarelo | 5,3 x 1014 a 5,1 x 1014 |
| Laranja | 5,1 x 1014 a 4,9 x 1014 |
| Vermelho | 4,9 x 1014 a 4,0 x 1014 |
Entretanto, as fontes emissoras de energia radiante emitem radiações cujas frequências se podem estender largamente fora dos limites dos valores apontados e para as quais o nosso organismo não possui órgão de detecção.
As radiações cujas frequências são inferiores a 4,0 x 1014 Hz designam-se por infravermelhas e aquelas cujas frequências são superiores a 7,0 x 1014 Hz designam-se por ultravioletas.
As radiações infravermelhas são radiações térmicas, porque as suas frequências são da ordem de grandeza das frequências das vibrações das partículas dos corpos (1014 Hz). De toda a energia radiante que o Sol nos envia, cerca de um terço corresponde a radiações infravermelhas.
Uma fonte de luz muito rica em radiação ultravioleta é a lâmpada de vapor de mercúrio, constituída por um tubo de vidro, ou de quartzo, onde se produz uma descarga eléctrica que provoca a vaporização de uma gota de mercúrio cujo vapor, a baixa diferença de potencial, se torna luminoso.
Pode-se então:
· Observar espectros de absorção de diferentes soluções coradas.
· Relacionar o espectro de cada solução com a sua cor apresentada.
· Observar a cor da chama emitida de cada elemento químico.
· Observar espectros de emissão de diferentes elementos químicos através de ensaios de chama.
· Relacionar o espectro de cada elemento químico com a cor da chama apresentada.
Estabelecem-se as seguintes conclusões:
· Nos espectros de absorção, é a sobreposição das cores não absorvidas que confere a cor das soluções;
· Nos espectros de emissão, é a sobreposição das cores emitidas que confere a cor das chamas;
· Cada espectro é característico de uma substância e permite identificá-la.
Figura 4: valores de freqüência (f) e comprimento de onda (—) de ondas componentes do trecho visível do espectro eletromagnético.
2.1.4.2 – Calibração do espectroscópio
Para calibração do espectroscópio é usada uma lâmpada de referência, com Hélio ou Mercúrio, que têm seus comprimentos de onda tabelados na literatura. Os dados são tomados e a partir deles, pode ser construída uma tabela com os comprimentos de onda observados e os de referência. A partir da tabela, é construído um gráfico de valor observado x valor de referência e a melhor reta passando pelos pontos será a reta para corrigir os valores observados.
Figura 5: dispersão da luz provocada por um prisma - separa a luz em diferentes raias, no Espectroscópio.
2.1.5 - Ensaios da pérola de bórax
Este ensaio é desenvolvido pela formação de pérola de bórax com a substância que contém o metal a ser analisado.
Adicionar num vidro de relógio uma porção de bórax pulverizado. Aquecer o fio de platina (o mesmo utilizado na análise de chama), o qual deve apresentar uma pequena alça e, ao rubor, rapidamente mergulhar no bórax pulverizado (Na4B2O7. 10. H2O). O sólido aderente é levado na parte mais quente da chama, originando uma pérola incolor transparente.
Na4B2O7.10.H2O → Na2B2O7 + H2O
Na2B2O7 → 2 NaBO2 + B2O
A pérola transparente é umedecida e mergulhada na substância pulverizada, aderindo uma pequena quantidade da amostra. Esta mistura deve ser aquecida na chama redutora mais baixa, esfriada e observada a cor da pérola. Aquecer novamente na chama oxidante mais baixa, esfriar e observar a cor novamente.
As pérolas produzidas, que originam os boratos dos metais, apresentam coloração característica (conforme tabela) com sais de Cu, Fe, Cr, Mn, Co e Ni.
O fio de platina é limpo, fundindo a pérola na chama e adicionando-a em recipiente com água.
| Metal | Chama oxidante | Chama redutora |
| Cobre | Verde quando quente, azul quando fria. | Incolor quando quente, vermelho opaco quando fria |
| Ferro | Marrom amarelada ou vermelha quando quente e amarela quando fria | Verde quando quente e fria |
| Cromo | Amarelo escuro quando quente e verde quando fria | Verde quando quente e fria. |
| Manganês | Violeta quando quente e fria. | Verde quando quente e fria |
| Cobalto | Azul quando quente e fria | Azul quando quente e fria |
| Níquel | Marrom avermelhada quando fria. | Cinza ou preta quando fria |
2.1.6 - Ensaios da pérola de fosfatos (ou sal microcósmico)
O sal de fósforo Na(NH4)HPO4.4H2O aquecido num fio de platina, funde em água de cristalização e se transforma em uma pérola transparente de metafosfato de sódio (NaPO3).
 |
Na(NH4) )HPO4.4H2O → 5H2O + NH3 + NaPO3
A pérola de sal de fósforo tem a propriedade (como o bórax) de verificar os óxidos metálicos, dando origem a fosfatos de colorações características, ou incolores, que identificam o metal.
2.1.7 - Ensaios da pérola de carbonato de sódio
Os ensaios são desenvolvidos sobre um pedaço de carvão vegetal limpo, no qual é feita uma pequena cavidade com um canivete ou espátula. Adiciona-se, com uma espátula, na cavidade, uma pequena quantidade da mistura da amostra a ser analisada e o dobro da sua quantidade em carbonato
de sódio - Na2CO3 (Obs.: a mistura da amostra com carbonato deve ser feita em um vidro de relógio).
O carbonato de sódio é adicionado para facilitar a redução de substâncias que são infusíveis e não são reduzidas pela simples ação do carvão e da chama.
Pode ser empregado também uma mistura equimolar de carbonato de sódio (Na2CO3) com carbonato de potássio (K2CO3) mais a porção da amostra.
MR2 + Na2CO3 → 2 NaR + MCO3
Aquecer na chama oxidante, a qual é obtida através do maçarico de boca, soprando suavemente de modo que o cone interno da chama seja direcionado para a substância analisada.
Neste aquecimento, ocorre a formação de carbonatos dos cátions presentes e de sais alcalinos dos ânions presentes. Os sais alcalinos são absorvidos pelo carvão poroso e os carbonatos são transformados em óxidos dos cátions e gás carbônico (CO2). Os óxidos destes cátions, posteriormente, podem permanecer intactos ou se decompor, originando os metais. Este óxido ou o metal será depositado no carvão, sob a forma de uma auréola característica, fora da região de aquecimento.
Há casos em que a substância originada no teste apresenta coloração escura na adição do carbonato de sódio, como o manganês e cromo. Para facilitar a sua identificação deve-se adicionar uma pequena quantidade de nitrato de potássio, que irá atuar como oxidante, obtendo assim coloração característica.
Caso a massa obtida seja branca, tanto na adição de carbonato de sódio como no aquecimento da amostra, deve-se adicionar uma gota de nitrato de cobalto a 10% e aquecer novamente. Neste procedimento, obtemos uma massa de coloração: azul para o alumínio, verde para o zinco e rosa-pálido para o magnésio.
Os resultados, que podem ser obtidos nestes ensaios:
| Metal ou óxido do metal | Característica observada |
| Cromo | Incrustação amarela |
| Zn | Incrustação amarela quando quente e branca quando fria |
| Zn (na presença de Co(NO3)2 | Incrustação verde pálido |
| Al (na presença de Co(NO3) | Incrustação azul brilhante |
| Mn (na presença de Co(NO3) | Incrustação rosa-pálido |
| Cd | Incrustação marrom |
| As | Incrustação branca e odor de alho |
| Sb (incrustação do metal) | Branca, metal quebradiço |
| Bi (incrustação do metal) | Amarela, metal quebradiço. |
| Pb (incrustação do metal) | Amarela, metal maleável. |
3 - CONCLUSÃO
Com o presente trabalho foi possível conhecer novas técnicas de análises químicas, bem como a interpretação dos resultados provenientes dos experimentos químicos.
4 - REFERÊNCIAS
VOGEL, Arthur Israel – Química analítica qualitativa. 5ª edição. São Paulo: MESTRE JOU, 1979.
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